- Eksempler på forbindelser med benzylgruppe
- Benzylhydrogener
- Carbocations og benzylradikaler
- Resonans i benzylgruppen
- Andre radikaler
- Reaktioner
- Referencer
Den benzyl eller benzyl er en substituentgruppe i fælles organisk kemikalie hvis formel er C 6 H 5 CH 2 - eller Bn. Strukturelt består det blot af foreningen af en methylengruppe, CH 2, med en phenylgruppe, C 6 H 5; det vil sige et sp 3 carbon bundet direkte til en benzenring.
Derfor kan benzylgruppen ses som en aromatisk ring bundet til en lille kæde. I nogle tekster er anvendelsen af forkortelsen Bn foretrukne stedet for C 6 H 5 CH 2 -, at de let anerkendes i nogen forbindelse; især når det er fæstnet til et oxygen- eller nitrogenatom, O-Bn eller NBN 2 hhv.
Benzyl-gruppe. Kilde: IngerAlHaosului
Denne gruppe findes også implicit i et antal vidt kendte forbindelser. Fx benzoesyre, C 6 H 5 COOH, kan betragtes som en benzyl hvis sp 3 carbon har undergået udtømmende oxidation; eller benzaldehyd, C 6 H 5 CHO, fra delvis oxidation; og benzylalkohol, C 6 H 5 CH 2 OH, endnu mindre oxideret.
Et andet noget indlysende eksempel på denne gruppe kan findes i toluen, C 6 H 5 CH 3, som kan undergå en række reaktioner som følge af den usædvanlige stabilitet som følge af benzyliske radikaler eller carbokationer. Benzylgruppen tjener imidlertid til at beskytte OH- eller NH2- grupperne mod reaktioner, som uønsket modificerer produktet, der skal syntetiseres.
Eksempler på forbindelser med benzylgruppe
Benzylgruppeforbindelser. Kilde: Jü
I det første billede almindelige repræsentation af en forbindelse med en benzylgruppe viste: C 6 H 5 CH 2 -R, hvor R kan være enhver anden molekylfragment eller atom. Ved at variere R kan der således opnås et stort antal eksempler; nogle enkle, andre bare for et specifikt område i en større struktur eller samling.
Benzylalkohol, eksempelvis er afledt substituere OH til R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Hvis i stedet for OH det er NH 2 -gruppe, så benzylaminforbindelse opstår: C 6 H 5 CH 2 -NH 2.
Hvis Br er atomet, der erstatter R, er den resulterende forbindelse benzylbromid: C 6 H 5 CH 2 -Br; R for CO 2 Cl giver anledning til en ester, benzylchlorcarbonat (eller carbobenzoxyl chlorid); og OCH 3 giver anledning til benzyl methylether, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3.
Inklusive (men ikke helt korrekt), kan R overtages af en enkelt elektron: benzylgruppen, C 6 H 5 CH 2 ·, produkt fra frigørelsen af gruppen R ·. Et andet eksempel, men ikke inkluderet i billedet, er phenylacetonitril eller benzylcyanid, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Der er forbindelser, hvor benzylgruppen næppe repræsenterer en bestemt region. Når dette er tilfældet, bruges forkortelsen Bn ofte til at forenkle strukturen og dens illustrationer.
Benzylhydrogener
Ovenstående forbindelser har til fælles ikke kun den aromatiske eller phenylring, men også benzylhydrogener; det er dem, der hører til sp 3- kulstof.
Sådanne hydrogener kan repræsenteres som: Bn-CH 3, Bn-CH 2 R eller Bn-CHR 2. Den Bn-CR 3 forbindelsen mangler benzyl hydrogen, og derfor dets reaktivitet er mindre end den for de andre.
Disse hydrogener er forskellige fra dem, der normalt er bundet til et sp 3- kulstof.
For eksempel overveje methan, CH 4, som også kan skrives som CH 3 -H. For at CH 3 -H -binding, der skal brydes i en heterolytisk spaltning (radikaldannelse), en vis mængde energi skal tilføres (104kJ / mol).
Energiindholdet for samme brydning af C 6 H 5 CH 2 -H binding er lavere sammenlignet med den for methan (85 kJ / mol). Da denne energi er lavere, indebærer det, at gruppen C 6 H 5 CH 2 · er mere stabil end CH 3 ·. Det samme sker i større eller mindre grad med andre benzylhydrogener.
Som følge heraf er benzyliske hydrogener mere reaktive i frembringelse af mere stabile radikaler eller carbocationer end dem, der er forårsaget af andre hydrogener. Hvorfor? Spørgsmålet besvares i næste afsnit.
Carbocations og benzylradikaler
Radikalet C 6 H 5 CH 2 · blev allerede overvejet, mangler benzyl carbokation: C 6 H 5 CH 2 +. I den første er der en uparret og ensom elektron, og i den anden er der en elektronisk mangel. De to arter er meget reaktive og repræsenterer forbigående forbindelser, hvorfra slutprodukterne af reaktionen stammer.
Efter at have mistet en eller to elektroner til dannelse af henholdsvis radikalen eller carbocation kan sp 3- carbonet anvende sp 2- hybridisering (trigonalt plan) på en sådan måde, at der er mindst mulig frastødelse mellem dets elektroniske grupper. Men hvis det tilfældet er sp 2, ligesom de aromatiske ringkulhydrater, kan der forekomme en konjugation? Svaret er ja.
Resonans i benzylgruppen
Denne konjugering eller resonans er nøglefaktoren til at forklare stabiliteten af disse benzyl- eller benzyl-afledte arter. Følgende billede illustrerer et sådant fænomen:
Konjugering eller resonans i benzylgruppen. De andre hydrogener blev udeladt for at forenkle billedet. Kilde: Gabriel Bolívar.
Bemærk, at hvor en af de benzyliske hydrogener var, var der en p orbital med et uparret elektron (radikal, 1e -) eller tom (carbocation, +). Som det kan ses, er denne p orbitale parallel med det aromatiske system (de grå og lyseblå cirkler), med dobbeltpilen indikerer begyndelsen af konjugering.
Således kan både det uparrede elektron og den positive ladning overføres eller spredes gennem den aromatiske ring, da paralleliteten i deres orbitaler favoriserer det geometrisk. Disse er imidlertid ikke placeret i nogen orbital af den aromatiske ring; kun i dem, der tilhører de carbonatomer i ortho og para-stillingerne i forhold til CH 2.
Det er grunden til, at de lyseblå cirkler skiller sig ud over de grå: i dem koncentreres henholdsvis den negative eller positive tæthed af radikalen eller carbocation.
Andre radikaler
Det skal nævnes, at denne konjugering eller resonans ikke kan forekomme ved sp 3 carbonatomer mere fjernt fra den aromatiske ring.
For eksempel radikalet C 6 H 5 CH 2 CH 2 · er langt mere ustabile, fordi den uparrede elektron kan ikke konjugat med ringen på grund af den mellemliggende CH 2 -gruppe og sp 3 hybridisering. Det samme gælder for C 6 H 5 CH 2 CH 2 +.
Reaktioner
I resumé: benzylhydrogener er tilbøjelige til at reagere, hvilket enten frembringer en radikal eller en carbocation, som igen ender med at forårsage reaktionens slutprodukt. Derfor reagerer de gennem en SN 1- mekanisme.
Et eksempel er bromering af toluen under ultraviolet stråling:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
I denne reaktion produceres faktisk Br-radikaler.
På den anden side reagerer benzylgruppen selv for at beskytte OH- eller NH2- grupperne i en simpel substitutionsreaktion. Således kan en ROH-alkohol "benzyleres" under anvendelse af benzylbromid og andre reagenser (KOH eller NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn er en benzylether, hvortil dens oprindelige OH-gruppe kan returneres, hvis den udsættes for et reduktionsmedium. Denne ether skal forblive uændret, medens andre reaktioner udføres på forbindelsen.
Referencer
- Morrison, RT og Boyd, RN (1987). Organisk kemi. (5. udgave). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Organisk kemi. (6. udgave). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organisk kemi. Aminer. (10. udgave.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Benzyl-gruppe. Gendannet fra: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5. december 2010). Phenyl eller Benzyl? Gendannes fra: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12. oktober). Benzylic carbocation. Kemi LibreTexts. Gendannes fra: chem.libretexts.org