ZIRKONIUM: HISTORIE, EGENSKABER, STRUKTUR, RISICI, ANVENDELSER - KEMI - 2025

Den zirconium er et metallisk element, der er placeret i gruppe 4 i det periodiske system, og som er repræsenteret ved det kemiske symbol Zr. Det hører til den samme gruppe som titan, der ligger under denne og over hafnium.

Dets navn har intet at gøre med "cirkus", men med den gyldne eller guldfarve på mineraler, hvor det blev genkendt for første gang. I jordskorpen og i verdenshavene er dens atomer i form af ioner forbundet med silicium og titan og er derfor en del af sand og grus.

Metal zirconium bar. Kilde: Danny Peng

Imidlertid kan det også findes i isolerede mineraler; inklusive zircon, et zirconiumortosilikat. På samme måde kan vi nævne baddeleyite, der svarer til den mineralogiske form af dets oxid, ZrO ₂, kaldet zirconia. Det er naturligt, at disse navne: 'zirkonium', 'zirkon' og 'zirkonium' blandes sammen og skaber forvirring.

Dets opdager var Martin Heinrich Klaproth i 1789; Mens den første person, der isolerede den i en uren og amorf form, var Jöns Jakob Berzelius, i 1824. År senere blev processer improviseret til at få prøver af zirkon af højere renhed, og dens anvendelser steg, når dens egenskaber blev uddybet.

Zirkonium er et sølvfarvet hvidt metal (øverste billede), der har en høj modstand mod korrosion og en høj stabilitet mod de fleste syrer; Undtagen hydrofluor og varm svovlsyre. Det er et ikke-giftigt element, selvom det let kan fyres på grund af dets pyroforicitet, og det betragtes heller ikke som skadeligt for miljøet.

Materialer såsom digler, støbeforme, knive, ure, rør, reaktorer, falske diamanter, er blandt andet fremstillet af zirkonium, dets oxid og dets legeringer. Det er derfor sammen med titan, et specielt metal og en god kandidat, når man designer materialer, der skal modstå fjendtlige forhold.

På den anden side har det fra zirkonium også været muligt at designe materialer til mere raffinerede anvendelser; for eksempel: organometalliske rammer eller organiske metalrammer, der kan tjene som heterogene katalysatorer, absorbenter, lagring af molekyler, permeable faste stoffer, blandt andre.

Historie

Anerkendelse

Gamle civilisationer vidste allerede zirconiummineraler, især zirkon, der vises som gyldne perler i en farve, der ligner guld; Derefter afledte det sit navn, fra ordet 'zargun', der betyder 'gylden farve', da dets oxid blev genkendt for første gang fra mineralet jergón, sammensat af zirkon (et zirkoniumsortikat).

Denne anerkendelse blev gjort af den tyske kemiker Martin Klaproth i 1789, da han studerede en palleprøve taget fra Sir Lanka (dengang kaldet øen Ceylon), og som han opløste med alkali. Han gav dette oxid navnet zirconia og fandt, at det udgjorde 70% af mineralet. Han mislykkedes imidlertid i sine forsøg på at reducere det til dets metalliske form.

Isolation

Sir Humphrey Davy forsøgte også at reducere zirkonier uden succes i 1808 ved hjælp af den samme metode, hvormed han var i stand til at isolere metallisk kalium og natrium. Først i 1824 opnåede den svenske kemiker Jacob Berzelius urent og amorft zirkonium ved opvarmning af en blanding af dets kaliumfluorid (K ₂ ZrF ₆) med metallisk kalium.

Berzelius 'zirkonium var imidlertid en dårlig leder af elektricitet såvel som et ineffektivt materiale til enhver brug, der kunne tilbyde andre metaller i stedet.

Crystal crystal proces

Zirkoniet forblev glemt i et århundrede, indtil de hollandske videnskabsmænd Anton Eduard van Arkel og Jan Hendrik de Boer i 1925 udtænkte processen med den krystallinske stang for at opnå et metallisk zirkonium med højere renhed.

Denne proces bestod i opvarmning af zirconium -tetraiodid, ZRI ₄, på en glødetråd wolfram, således at Zr ⁴⁺ endte med at blive reduceret til Zr; og resultatet var, at en krystallinsk stang zirkonium belagte wolframen (svarende til den i det første billede).

Kroll-processen

Endelig blev Kroll processen anvendt i 1945 til opnåelse af metallisk zirconium af endnu højere renhed og til en lavere pris, hvori zirconiumtetrachlorid, ZrCl ₄, anvendes i stedet for -tetraiodid.

Fysiske og kemiske egenskaber

Fysisk fremtoning

Metal med en skinnende overflade og sølvfarve. Hvis det ruster, bliver det mørkegrå. Fint opdelt er det et gråligt og amorft pulver (overfladisk set).

Atom nummer

40

Molar masse

91,224 g / mol

Smeltepunkt

1855 ºC

Kogepunkt

4377 ºC

Selvantændelsestemperatur

330 ºC

Massefylde

Ved stuetemperatur: 6,52 g / cm ³

Ved smeltepunkt: 5,8 g / cm ³

Fusionsvarme

14 kJ / mol

Fordampningsvarme

591 kJ / mol

Molær varmekapacitet

25,36 J / (mol K)

elektronegativitet

1,33 på Pauling-skalaen

Ioniseringsenergier

-Først: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gas)

-Sekund: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gasformig)

-Tredde: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gasformig)

Varmeledningsevne

22,6 W / (mK)

Elektrisk modstand

421 nm ved 20 ° C

Mohs hårdhed

5,0

Reaktivitet

Zirkonium er uopløseligt i næsten alle stærke syrer og baser; fortyndet, koncentreret eller varm. Dette skyldes dets beskyttende oxidlag, der hurtigt dannes, når det udsættes for atmosfæren, belægger metallet og forhindrer, at det korroderer. Den er imidlertid meget opløselig i flydende fluorsyre og let opløselig i varm svovlsyre.

Det reagerer ikke med vand under normale forhold, men det reagerer med dets dampe ved høje temperaturer for at frigive brint:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Og det reagerer også direkte med halogener ved høje temperaturer.

Struktur og elektronisk konfiguration

Metallisk binding

Zirkoniumatomer interagerer med hinanden takket være deres metalliske binding, der styres af deres valenselektroner, og i henhold til deres elektroniske konfiguration findes disse i 4d og 5s orbitaler:

4d ² 5s ²

Derfor har zirconium fire elektroner til dannelse af sydvalencebånd, produktet af overlapningen af ​​henholdsvis 4d og 5s orbitaler af alle Zr-atomer i krystallen. Bemærk, at dette stemmer overens med det faktum, at zirkonium er placeret i gruppe 4 i det periodiske system.

Resultatet af dette "hav af elektroner", propageret og delokaliseret i alle retninger af krystallen, er en sammenhængende kraft, der afspejles i det relativt høje smeltepunkt (1855 ºC) af zirkonium sammenlignet med andre metaller.

Krystallinske faser

Ligeledes er denne kraft eller metallisk binding ansvarlig for at beordre Zr-atomerne til at definere en kompakt hexagonal struktur (hcp); dette er den første af dets to krystallinske faser, betegnet som a-Zr.

I mellemtiden vises den anden krystallinske fase, ß-Zr, med en kubisk struktur centreret på kroppen (bcc), når zirconium opvarmes til 863 ºC. Hvis trykket stiger, ender bcc-strukturen for β-Zr med at forvrænge; det deformeres, når afstanden mellem Zr-atomerne komprimeres og forkortes.

Oxidationsnumre

Elektronkonfigurationen af ​​zirkonium afslører med en gang, at dens atom er i stand til at miste op til fire elektroner, hvis det kombineres med elementer, der er mere elektronegative end sig selv. Således antages eksistensen af ​​kationen Zr4 ⁺, hvis ioniske ladningstæthed er meget høj, vil dens antal eller oxidationstilstand være +4 eller Zr (IV).

Faktisk er dette det vigtigste og mest stabile af dets oxidationsnumre. For eksempel de følgende serier af forbindelser har zirconium som 4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2-), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) og ZRI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^-).

Zirkonium kan også have andre positive oxidationsnumre: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) og +3 (Zr ³⁺); dens forbindelser er imidlertid meget sjældne, så de betragtes næppe, når dette punkt diskuteres.

Meget mindre overvejes zirkonium med negative oxidationsnumre: -1 (Zr ^-) og -2 (Zr ^2-), under forudsætning af, at der foreligger "zirkonid" -ioner.

For at betingelserne skal dannes, skal de være specielle, elementet, som det kombineres med, skal have en elektronegativitet, der er lavere end zirkonium, eller det skal binde til et molekyle; som det sker med det anioniske kompleks ^2-, hvor seks molekyler af CO koordinerer med et center Zr ^2-.

Hvor man kan finde og skaffe

zircon

Robuste zirkonkrystaller indlejret i kvarts. Kilde: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium er et betydeligt rigeligt element i jordskorpen og havene. Dets vigtigste malm er mineralet zircon (øverste billede), hvis kemiske sammensætning er ZrSiO ₄ eller ZrO ₂ · SiO ₂; og i mindre grad på grund af dens knaphed mineralet baddeleyite, der næsten udelukkende er sammensat af zirkoniumoxid, ZrO ₂.

Zirkonium viser en stærk geokemisk tendens til at forbinde sig med silicium og titan, hvilket beriger sandene og gravellerne ved havstrande, alluviale aflejringer og søbund, samt stødige klipper, der ikke er eroderet..

Kroll behandling og proces

Derfor zircon krystaller har, skal separeres først fra rutil og ilmenit, TiO ₂, og også fra kvarts, SiO ₂. Til dette opsamles sandene og placeres i spiralkoncentratorer, hvor deres mineraler ender med at separere afhængigt af forskellene i deres densitet.

Titanoxiderne adskilles derefter ved anvendelse af et magnetisk felt, indtil den resterende faste kun består af zircon (ikke længere TiO ₂ eller SiO ₂). Når dette er gjort, chlorgas anvendes som reduktionsmiddel for at omdanne ZrO ₂ til ZrC ₄, som det sker med titan i Kroll processen:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Og endelig ZrCl ₄ reduceres med smeltet magnesium:

ZrCl ₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Årsagen til, at direkte reduktion fra ZrO ₂ ikke udføres, er fordi carbider kan dannes, hvilket er endnu sværere at reducere. Den dannede zirconiumsvamp vaskes med saltsyreopløsning og smeltes under en inert atmosfære af helium til dannelse af metalzirconiumstænger.

Adskillelse af hafnium fra zirkonium

Zirkonium har en lav procentdel (1 til 3%) hafnium i sin sammensætning på grund af den kemiske lighed mellem dens atomer.

Dette alene er ikke et problem for de fleste af dine applikationer; hafnium er imidlertid ikke gennemsigtig for neutroner, mens zirkonium er. Derfor skal metallisk zirkonium oprenses fra hafnium-urenheder for at kunne anvendes i atomreaktorer.

For at opnå dette anvendes blandingsseparationsteknikker, såsom krystallisation (af deres fluoridsalte) og fraktioneret destillation (af deres tetrachlorider) og væske-væskeekstraktion ved hjælp af opløsningsmidler methylisobutylketon og vand.

isotoper

Zirkonium findes på Jorden som en blanding af fire stabile isotoper og en radioaktiv, men med en så lang halveringstid (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ år), at det praktisk taget er lige så stabilt som andre.

Disse fem isotoper med deres respektive forekomster er anført nedenfor:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, radioaktivt nævnt ovenfor)

At være den gennemsnitlige atommasse på 91.224 u, hvilket er nærmere ⁹⁰ Zr end ⁹¹ Zr. Dette viser den "vægt", som dens isotoper med højere atommasse har, når de tages i betragtning i den vægtede gennemsnitlige beregning.

Udover ⁹⁶ Zr er der en anden radioisotop i naturen: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ år). Den findes dog i spormængder, så dens bidrag til den gennemsnitlige atommasse, 91.224 u, er ubetydelig. Derfor er zirkonium langt fra at blive klassificeret som et radioaktivt metal.

Foruden de fem naturlige isotoper af zirkonium og radioisotopen ⁹³ Zr er der oprettet andre kunstige (hidtil 28), hvoraf ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dage), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 timer) og ¹¹⁰ Zr (30 millisekunder).

Risici

Metal

Zirconium er et relativt stabilt metal, så ingen af ​​dets reaktioner er kraftige; medmindre det findes som et fint opdelt pulver. Når overfladen på et zirkoniumark er ridset med sandpapir, udsender det glødende gnister på grund af dets pyroforicitet; men disse slukkes straks i luften.

Hvad der dog repræsenterer en potentiel brandrisiko er opvarmning af zirkoniumpulver i nærvær af ilt: det brænder med en flamme, der har en temperatur på 4460 ° C; en af ​​de hotteste kendte for metaller.

De radioaktive isotoper af zirkonium (⁹³ Zr og ⁹⁶ Zr) udsender stråling med så lav energi, at de er ufarlige for levende væsener. Når alt dette er sagt, kan det for øjeblikket oplyses, at metallisk zirkonium er et ikke-giftigt element.

Ion

Zirkoniumionerne, Zr ⁴⁺, findes vidt udbredt i naturen inden for visse fødevarer (grøntsager og fuldkorn) og organismer. Den menneskelige krop har en gennemsnitlig koncentration på 250 mg zirkonium, og indtil videre er der ingen undersøgelser, der har forbundet det med symptomer eller sygdomme på grund af et lille overskud af dets forbrug.

Zr ⁴⁺ kan være skadeligt afhængigt af dets ledsagende anioner. For eksempel ZrCl ₄ har ved høje koncentrationer vist sig at være fatal for rotter, også påvirker hunde, da det reducerer antallet af deres røde blodlegemer.

Zirkoniumsalte irriterer øjnene og halsen, og det er op til den enkelte, om de kan irritere huden eller ej. Hvad angår lungerne, er der få abnormiteter rapporteret hos dem, der har inhaleret dem ved et uheld. På den anden side er der ingen medicinske undersøgelser, der bekræfter, at zirkonium er kræftfremkaldende.

Med dette i tankerne kan det siges, at metalzirkonier eller dens ioner udgør en alarmerende sundhedsrisiko. Der er dog zirkoniumforbindelser, der indeholder anioner, der kan have negativ indflydelse på sundheden og miljøet, især hvis de er organiske og aromatiske anioner.

Applikationer

- Metal

Zirconium finder som et metal i sig selv forskellige anvendelser takket være dets egenskaber. Dens høje resistens mod korrosion og mod angreb på stærke syrer og baser såvel som andre reaktive stoffer gør det til et ideelt materiale til fremstilling af konventionelle reaktorer, rør og varmevekslere.

Ligeledes fremstilles ildfaste materialer med zirkonium og dets legeringer, der skal modstå ekstreme eller følsomme forhold. For eksempel bruges de til at fremstille støbeforme, finer og turbiner til skibe og rumkøretøjer eller inerte kirurgiske anordninger, så de ikke reagerer med kropsvæv.

På den anden side bruges dens pyroforicitet til at skabe våben og fyrværkeri; da de meget fine zirkoniumpartikler kan brænde meget let og udsende glødende gnister. Dens bemærkelsesværdige reaktivitet med ilt ved høje temperaturer bruges til at fange det inde i vakuumforseglingsrør og inde i pærer.

Imidlertid er dets vigtigste anvendelse frem for alt at tjene som et materiale til nukleare reaktorer, da zirkonium ikke reagerer med neutronerne frigivet i radioaktive henfald.

- Zirconia

Cubic zirconia diamant. Kilde: Pixabay.

Det høje smeltepunkt (2715 ºC) af zirkoniumoxid (ZrO ₂) gør det til et endnu bedre alternativ til zirkonium til fremstilling af ildfaste materialer; F.eks. Digler, der modstår pludselige temperaturændringer, hård keramik, skarpere knive end stål, glas, blandt andre.

En række zirkoner kaldet 'cubic zirconia' bruges i smykker, da de kan bruges til at fremstille perfekte kopier af mousserende facetterede diamanter (billede ovenfor).

- Salg og andre

Uorganiske eller organiske zirkoniumsalte såvel som andre forbindelser har utallige anvendelser, blandt hvilke vi kan nævne:

-Blå og gule pigmenter til glaseret keramik og falske perler (ZrSiO ₄)

-Carbondioxidabsorberer (Li ₂ ZrO ₃)

-Lakker i papirindustrien (zirkoniumacetater)

-Antiperspiranter (ZrOCl ₂ og blandinger af komplekse salte af zirkonium og aluminium)

-Maling og blæk til udskrivning

-Bidney-dialysebehandling og til fjernelse af forurenende stoffer i vandet (fosfater og zirkoniumhydroxid)

-Adhesives

-Katalysatorer til organisk aminering, oxidation og hydrogeneringsreaktioner (enhver zirkoniumforbindelse, der viser katalytisk aktivitet)

-Aditiver til at øge cementens flydighed

-Alkali-ion-permeabel faste stoffer

- Organometalliske rammer

Zirkoniumatomer som Zr ⁴⁺ -ioner kan danne koordinationsbindinger med ilt, Zr ^IV- O, på en sådan måde, at de kan interagere uden problemer med iltede organiske ligander; dvs. zirconium er i stand til at danne forskellige organometalliske forbindelser.

Disse forbindelser kan ved at kontrollere synteseparametrene bruges til at skabe organometalliske rammer, bedre kendt som metalorganiske rammer (MOF'er) for dets akronym på engelsk: Metal-Organic Framework). Disse materialer skiller sig ud for at være meget porøse og have attraktive tredimensionelle strukturer, ligesom zeolitter.

Dets anvendelser afhænger i høj grad af, hvilke organiske ligander der er valgt til at koordinere med zirconium, samt af optimeringen af ​​syntesebetingelserne (temperatur, pH, omrøring og reaktionstid, molforhold, opløsningsmiddelmængder osv.).

UiO-66

For eksempel kan vi blandt zirkonium MOF'er nævne UiO-66, der er baseret på Zr-terephthalat-interaktioner (fra terephthalsyre). Dette molekyle, der virker som en ligand koordineret med Zr ⁴⁺ ved deres -COO grupper ^- dannelse fire bindinger Zr-O.

Forskere fra University of Illinois, ledet af Kenneth Suslick, observerede, at UiO-66 under intense mekaniske kræfter gennemgår strukturel deformation, når to af de fire Zr-O-bånd brydes.

Følgelig kunne UiO-66 bruges som et materiale, der er designet til at sprede mekanisk energi, endda være i stand til at modstå et tryk, der er ækvivalent med detonationen af ​​en TNT, før man lider af molekylære brud.

MOFs-808

Ved at udveksle terephthalsyre med trimesinsyre (en benzenring med tre -COOH-grupper i position 2, 4, 6) fremkommer et nyt organometallisk stillads til zirkonium: MOFs-808.

Dets egenskaber og evne til at fungere som et brintoplagringsmateriale er blevet undersøgt; dvs. de H ₂ molekyler ender vært for porer af MOFs-808, og derefter udtrække dem, når det er nødvendigt.

MIP-202

Og endelig har vi MOFs MIP-202 fra Institute of Porous Materials i Paris. Denne gang brugte de asparaginsyre (en aminosyre) som et bindemiddel. Igen er Zr-O-bindingerne af Zr ⁴⁺ og oksygener fra aspartat (deprotonerede -COOH-grupper) retningsbestemte kræfter, der former den tredimensionelle og porøse struktur af dette materiale.

MIP-202 viste sig at være en fremragende leder af protoner (H ⁺), der bevæger sig gennem dens porer, fra et rum til et andet. Derfor er det en kandidat til brug som fremstillingsmateriale til protonbyttermembraner; som er afgørende for udviklingen af ​​fremtidige brintbatterier.

Referencer

1. Shiver & Atkins. (2008). Uorganisk kemi. (Fjerde udgave). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Gendannet fra: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Hvad er zirkonium? - Anvendelser, fakta, egenskaber og opdagelse. Undersøgelse. Gendannes fra: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Krystallstrukturer af titanium, zirkonium og Hafnium ved højt tryk. Bind 140, udgave 3562, s. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. oktober 2017). Zirconium MOF spænder under dynamittryk. Gendannes fra: chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). En robust zirkoniumaminosyre-metalorganisk ramme til protonledning. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. april 2008). Zirkonium. Kemi i sit element. Gendannes fra: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (Sf). Zirkonium. Gendannes fra: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta om zirkoniumelement. Chemicool. Gendannes fra: chemicool.com
10. Redaktørerne af Encyclopaedia Britannica. (05. april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Gendannes fra: britannica.com
11. National Center for Biotechnology Information. (2019). Zirkonium. PubChem-database. CID = 23995. Gendannes fra: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov