GLYKOSIDBINDING: KARAKTERISTIKA, TYPER OG NOMENKLATUR - BIOLOGI - 2025

De glycosidiske bindinger er kovalente bindinger, der forekommer mellem sukkerarter (kulhydrater) og andre molekyler, der kan være andre monosaccharider eller andre molekyler af en anden art. Disse forbindelser muliggør eksistensen af ​​flere grundlæggende komponenter i livet, ikke kun i dannelsen af ​​reservebrændstoffer og strukturelle elementer, men også af informationsbærende molekyler, der er essentielle for cellulær kommunikation.

Dannelsen af ​​polysacchariderne afhænger grundlæggende af etableringen af ​​glukosidbindingerne mellem den frie alkohol- eller hydroxylgruppe i de individuelle monosaccharidenheder.

Eksempel på glycosidbinding i Glycogen (Kilde: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain via Wikimedia Commons)

Imidlertid indeholder nogle komplekse polysaccharider modificerede sukkerarter, der er bundet til små molekyler eller grupper, såsom amino, sulfat og acetyl gennem glucosidiske bindinger, og som ikke nødvendigvis involverer frigivelse af et vandmolekyle ved en kondensationsreaktion. Disse modifikationer er meget almindelige i glycaner til stede i den ekstracellulære matrix eller glycocalyx.

Glykosidiske bindinger forekommer i flere cellulære sammenhænge, ​​inklusive foreningen af ​​den polære hovedgruppe af nogle sfingolipider, essentielle bestanddele af cellemembraner i mange organismer og dannelsen af ​​glycoproteiner og proteoglycaner.

Vigtige polysaccharider, såsom cellulose, chitin, agar, glykogen og stivelse ville ikke være mulige uden glycosidiske bindinger. Ligeledes er proteinglycosylering, der forekommer i den endoplasmatiske retikulum og i Golgi-komplekset, ekstremt vigtig for aktiviteten af ​​mange proteiner.

Talrige oligo- og polysaccharider fungerer som glukosebeholdere, som strukturelle komponenter eller som klæbemidler til cellebinding i væv.

Forholdet mellem glycosidiske bindinger i oligosaccharider er analogt med peptidbindingerne i polypeptider og phosphodiesterbindinger i polynukleotider med den forskel, at der er større diversitet i glycosidiske bindinger.

egenskaber

Glykosidbindingerne er meget mere varierede end deres analoger i proteiner og nukleinsyrer, da i princippet kan to sukkermolekyler sammenføjes hinanden på mange måder, fordi de har flere -OH-grupper, der kan deltage i dannelsen af linket.

Yderligere er isomerer af monosaccharider, det vil sige en af ​​de to orienteringer, som hydroxylgruppen kan have i den cykliske struktur i forhold til det anomere carbon, et yderligere niveau af diversitet.

Isomerer har forskellige tredimensionelle strukturer såvel som forskellige biologiske aktiviteter. Cellulose og glykogen består af gentagne D-glucoseenheder, men adskiller sig i typen af ​​glykosidbinding (α1-4 for glykogen og β1-4 for cellulose), og har derfor forskellige egenskaber og funktioner.

Ligesom polypeptider har en polaritet med en N- og en C-ende, og polynukleotider har 5 'og 3' ender, har oligo- eller polysaccharider en polaritet defineret af de reducerende og ikke-reducerende ender.

Den reducerende ende har et frit anomercenter, der ikke danner en glycosidbinding med et andet molekyle, hvilket bevarer den kemiske reaktivitet af aldehydet.

Den glycosidiske binding er den mest fleksible region i en oligo- eller polysaccharidgruppe, da den strukturelle sadelkonformation af individuelle monosaccharider er relativt stiv.

Dannelse af den glycosidiske binding

Den glycosidiske binding kan forbinde to monosaccharidmolekyler gennem det anomere carbon i den ene og den hydroxylgruppe i den anden. Det vil sige, at det ene sukker hæmiacetalgruppe reagerer med en anden alkoholgruppe og danner en acetal.

Generelt sker dannelsen af ​​disse bindinger ved kondensationsreaktioner, hvor der frigives et vandmolekyle med hver binding, der dannes.

I nogle reaktioner efterlader ilt imidlertid ikke sukkermolekylet som vand, men som en del af diphosphatgruppen i et uridindiphosphatnukleotid.

Reaktionerne, der giver anledning til de glycosidiske bindinger, katalyseres af en klasse af enzymer kendt som glycosyltransferaser. De dannes mellem et sukker, der er modificeret kovalent ved tilsætning af en phosphatgruppe eller et nukleotid (for eksempel Glucose 6-phosphat, UDP-galactose), der binder til den voksende polymerkæde.

Hydrolyse af den glycosidiske binding

Glykosidbindinger kan let hydrolyseres i let sure miljøer, men de er ret alkaliske resistente.

Den enzymatiske hydrolyse af de glycosidiske bindinger formidles af enzymer, der er kendt som glycosidaser. Mange pattedyr har ikke disse enzymer til nedbrydning af cellulose, så de er ikke i stand til at udvinde energi fra dette polysaccharid, på trods af at de er en vigtig kilde til fiber.

Drøvtyggere som køer har for eksempel bakterier forbundet med deres tarme, der producerer enzymer, der er i stand til at nedbryde den cellulose, de indtager, hvilket gør dem i stand til at drage fordel af den energi, der er konserveret i plantevæv.

Enzymet lysozym, der er produceret i tårer i øjet og af nogle bakterievirus, er i stand til at ødelægge bakterier takket være dets hydrolytiske aktivitet, der bryder den glycosidiske binding mellem N-acetylglucosamin og N-acetylmuraminsyre i bakterievæggen.

mangfoldighed

Oligosaccharider, polysaccharider eller glycaner er meget forskellige molekyler, og dette skyldes de mange måder, hvorpå monosaccharider kan forbinde hinanden for at danne strukturer af højere orden.

Denne mangfoldighed er baseret på det faktum, som nævnt ovenfor, at sukkerarter har hydroxylgrupper, der tillader forskellige bindingsregioner, og at der kan forekomme bindinger mellem de to mulige stereoisomerer med hensyn til sukkerets anomere carbon (a eller β).

Glykosidbindinger kan dannes mellem et sukker og en hvilken som helst hydroxyforbindelse, såsom alkoholer eller aminosyrer.

Derudover kan et monosaccharid danne to glycosidiske bindinger, så det kan tjene som et grenpunkt og introducere potentiel kompleksitet i strukturen af ​​glycaner eller polysaccharider i celler.

typer

Med hensyn til typerne af glycosidbindinger kan to kategorier differentieres: de glycosidiske bindinger mellem monosaccharider, der udgør oligo- og polysaccharider, og de glycosidiske bindinger, der forekommer i glycoproteiner eller glycolipider, som er proteiner eller lipider med dele af kulhydrater.

O-glucosidiske bindinger

O-glycosidiske bindinger forekommer mellem monosaccharider, dannes ved reaktionen mellem hydroxylgruppen i et sukkermolekyle og det andet anomere carbon.

Disaccharider er blandt de mest almindelige oligosaccharider. Polysaccharider har mere end 20 monosaccharidenheder, der er koblet sammen på en lineær måde og har undertiden flere grene.

Eksempel på O-glykosidbinding (Kilde: Tpirojsi via Wikimedia Commons)

I disaccharider såsom maltose, lactose og sucrose er den mest almindelige glycosidbinding O-glucosid-typen. Disse bindinger kan forekomme mellem carbonatomer og -OH i a- eller ß-isomere former.

Dannelsen af ​​glycosidiske bindinger i oligo- og polysaccharider afhænger af den stereokemiske natur af de sukkerarter, der er bundet, såvel som af deres antal carbonatomer. Generelt for sukker med 6 carbonatomer forekommer lineære bindinger mellem kulstof 1 og 4 eller 1 og 6.

Der er to hovedtyper af O-glycosider, der afhængigt af nomenklaturen defineres som a og β eller 1,2-cis og 1,2-trans-glycosider.

1,2-cis-glycosylerede rester, a-glycosider til D-glucose, D-galactose, L-fucose, D-xylose eller β-glycosider til D-mannose, L-arabinose; såvel som 1,2-trans (ß-glycosider til D-glucose, D-galactose og α-glycosider til D-mannose osv.) er af stor betydning for mange naturlige komponenter.

O-glycosylering

En af de mest almindelige post-translationelle modifikationer er glycosylering, der består af tilsætningen af ​​en kulhydratdel til et voksende peptid eller protein. Muciner, sekretoriske proteiner, kan indeholde store mængder oligosaccharidkæder bundet med O-glucosidiske bindinger.

O-glycosyleringsprocessen forekommer i Golgi-komplekset af eukaryoter og består af binding af proteiner til kulhydratdelen gennem en glycosidbinding mellem -OH-gruppen i en aminosyrerest af serin eller threonin og det anomere carbon. af sukker.

Dannelsen af ​​disse bindinger mellem kulhydrater og hydroxyprolin og hydroxylysinrester og med den phenoliske gruppe af tyrosinrester er også blevet observeret.

N-glycosidiske bindinger

N-glycosidiske bindinger er de mest almindelige blandt glycosylerede proteiner. N-glycosylering forekommer hovedsageligt i den endoplasmatiske retikulum for eukaryoter, med efterfølgende ændringer, der kan forekomme i Golgi-komplekset.

Eksempel på N-glycosidbinding (Kilde: Tpirojsi, via Wikimedia Commons)

N-glycosylering afhænger af tilstedeværelsen af ​​konsensus-sekvensen Asn-Xxx-Ser / Thr. Den glycosidiske binding forekommer mellem amidnitrogenet i sidekæden af ​​asparaginresterne og det anomere carbon i sukkeret, der binder til peptidkæden.

Dannelsen af ​​disse bindinger under glycosylering afhænger af et enzym kendt som oligosacaryltransferase, som overfører oligosaccharider fra et dolicholphosphat til amidnitrogenet af asparaginresterne.

Andre typer glykosidbindinger

S-glucosidiske bindinger

De forekommer også mellem proteiner og kulhydrater, de er blevet observeret mellem peptider med N-terminale cysteiner og oligosaccharider. Peptider med sådanne bindinger blev oprindeligt isoleret fra proteiner i human urin og erythrocytter bundet til glucoseoligosaccharider.

C-glukosidiske bindinger

De blev observeret for første gang som en post-translationel modifikation (glycosylering) i en tryptophanrest i RNase 2 til stede i human urin og i RNase 2 af erythrocytter. En mannose er bundet til carbonet i position 2 i indolkernen i aminosyren via en C-glucosidbinding.

nomenklatur

Udtrykket glycosid bruges til at beskrive ethvert sukker, hvis anomere gruppe er erstattet af en gruppe -OR (O-glycosider), -SR (thioglycosider), -SeR (selenoglycosider), -NR (N-glycosider eller glucosaminer) eller endda -CR (C-glucosider).

De kan navngives på tre forskellige måder:

(1) erstatning af terminalen "-o" med navnet på den tilsvarende cykliske form af monosaccharidet med "-ido" og inden navnet, som et andet ord, navnet på substituent R-gruppen skrives.

(2) ved at bruge udtrykket "glycosyloxy" som præfiks til monosaccharidnavnet.

(3) anvendelse af udtrykket O-glycosyl, N-glycosyl, S-glycosyl eller C-glycosyl som præfiks til navnet på hydroxyforbindelsen.

Referencer

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Strukturelt grundlag for glykansk mangfoldighed. I A. Varki, R. Cummings, & J. Esko (Eds.), Essentials of Glycobiology (2. udg.). New York: Cold Spring Harbour Laboratory Press. Hentet fra www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydrolyse og andre spaltning af glykosidiske bindinger i polysaccharider. Fremskridt inden for kulhydratkemi og biokemi, 46, 251-261.
3. Demchenko, AV (2008). Håndbog om kemisk glykosylering: Fremskridt inden for stereoselektivitet og terapeutisk relevans. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H.,… Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (5. udg.). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger-principper for biokemi. Omega-udgaver (5. udgave).
6. Nomenklatur af kulhydrater (henstillinger 1996). (nitten og seksoghalvfjerds). Hentet fra www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organisk kemi med en biologisk vægt, bind I. Kemi Fakultet (bind 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Hentet fra www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glycopeptider og glycoproteiner: Fokus på den glycosidiske forbindelse. Tetrahedron, 54, 11317-11362.