HAFNIUM: OPDAGELSE, STRUKTUR, EGENSKABER, ANVENDELSER, RISICI - KEMI - 2025

Den hafnium er et overgangsmetal, hvis kemiske symbol er Hf og har et atomnummer på 72. Det er det tredje element af gruppe 4 i det periodiske system, er kongener titan og zirconium. Med sidstnævnte deler den mange kemiske egenskaber og er samlet i mineraler i jordskorpen.

På udkig efter hafnium kigger du efter, hvor zirkoniet er, da det er et biprodukt af dets ekstraktion. Navnet på dette metal stammer fra det latinske ord 'hafnia', hvis betydning kommer til at være navnet på København, en by, hvor det blev opdaget i zirkonmineraler, og kontroversen om dens ægte kemiske karakter sluttede.

Metallisk hafnium-prøve. Kilde: Hi-Res-billeder af kemiske elementer

Hafnium er et metal, der ikke bliver bemærket i det generelle intellekt, faktisk har få mennesker endda hørt om det før. Selv blandt nogle kemikalier er det et ualmindeligt element, delvis på grund af dets høje produktionsomkostninger, da zirkonium i de fleste af dens applikationer kan erstatte det uden problemer.

Dette metal bærer sondringen af ​​at være den sidste af de mest stabile elementer opdaget her på Jorden; Med andre ord har de andre opdagelser udgjort en række ultratunge, radioaktive elementer og / eller kunstige isotoper.

Hafniumforbindelser er analoge med dem af titan og zirconium, med et oxidationstrin på +4 fremherskende i dem, såsom HfCl ₄, HFO ₂, HFI ₄ og HFBR ₄. Nogle af dem ligger på listen over de mest ildfaste materialer, der nogensinde er skabt, samt legeringer med stor termisk modstand, og som også fungerer som fremragende absorbere af neutroner.

Af denne grund har hafnium stor deltagelse i nuklear kemi, især med hensyn til reaktorer under tryk.

Opdagelse

Overgang eller sjældent jordartsmetal

Opdagelsen af ​​hafnium var omgivet af kontroverser, på trods af at dens eksistens allerede var forudsagt siden 1869 takket være Mendeleevs periodiske tabel.

Problemet var, at det var placeret under zirkoniet, men det faldt sammen i samme periode med de sjældne jordelementer: lanthanoiderne. Kemikere vidste på det tidspunkt ikke, om det var et overgangsmetal eller et sjældent jordmetal.

Den franske kemiker Georges Urbain, opdager af lutetium, et nærliggende metal af hafnium, hævdede i 1911 at have opdaget element 72, som han kaldte celtium og erklærede, at det var et sjældent jordmetal. Men tre år senere blev det konkluderet, at hans resultater var forkerte, og at han kun havde isoleret en blanding af lanthanoider.

Det var først elementerne blev beordret efter deres atomnummer, takket være Henry Moseleys arbejde i 1914, at kvarteret mellem lutetium og element 72 blev beviset, hvilket stemte overens med Mendeleevs forudsigelser, da dette sidste element var placeret i den samme gruppe som titan og zirkoniummetaller.

Registrering i København

I 1921, efter Niels Bohrs undersøgelser af atomstrukturen og hans forudsigelse af røntgenemissionspektret for element 72, blev søgningen efter dette metal i sjældne jordartsmineraler stoppet; I stedet fokuserede han sin søgning på zirkoniummineraler, da begge elementer må have haft forskellige kemiske egenskaber.

Den danske kemiker Dirk Coster og den ungarske kemiker Georg von Hevesy i 1923 lykkedes endelig at genkende det spektrum, der blev forudsagt af Niels Bohr i zirkonprøver fra Norge og Grønland. Efter at have fundet opdagelsen i København, kaldte de element 72 med det latinske navn på denne by: hafnia, hvorfra det senere blev afledt 'hafnium'.

Isolering og produktion

Det var imidlertid ikke en let opgave at adskille hafnium-atomerne fra zirkoniummaterialet, da deres størrelser er ens, og de reagerer på samme måde. Selv om en fraktioneret omkrystallisation metode var blevet udtænkt i 1924 at opnå hafniumtetrachlorid, HfCl ₄, var de hollandske kemikere Anton Eduard van Arkel og Jan Hendrik de Boer, der reducerede den til hafnium metal.

For dette, HfCl ₄ blev underkastet en reduktion under anvendelse af metallisk magnesium (Kroll proces):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgC ₂ + Hf

På den anden side, startende fra hafnium -tetraiodid, HFI ₄, denne blev fordampet til at undergå termisk nedbrydning på en glødelampe wolfram filament, hvorpå metallisk hafnium blev deponeret at frembringe en bar med en polykrystallinsk udseende (proces af den krystallinske bar eller Arkel-De Boer-processen):

HFI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Hafnium struktur

Hafnium-atomerne, Hf, klumper sig sammen ved omgivelsestryk i en krystal med en kompakt hexagonal struktur, hcp, ligesom metaller titan og zirkonium. Denne hcp hafnium-krystal bliver dens α-fase, der forbliver konstant op til en temperatur på 2030 K, når den gennemgår en overgang til ß-fasen, med en kubisk struktur centreret i kroppen, bcc.

Dette forstås, hvis det betragtes som, at varmen "slapper af" krystallen, og Hf-atomerne derfor forsøger at placere sig på en sådan måde, at de reduceres deres komprimering. Disse to faser er tilstrækkelige til at overveje polymorfismen i hafnium.

Ligeledes præsenterer det en polymorfisme, der afhænger af højt pres. A- og ß-faser findes ved et tryk på 1 atm; mens ω-fasen, hexagonal, men endnu mere komprimeret end almindelig hcp, vises, når trykket overstiger 40 GPa. Interessant nok, når trykket fortsætter med at stige, dukker β-fasen, den mindst tætte, op igen.

Ejendomme

Fysisk fremtoning

Sølvhvidt fast stof, der viser mørke toner, hvis det har en oxid- og nitridbelægning.

Molar masse

178,49 g / mol

Smeltepunkt

2233 ºC

Kogepunkt

4603 ºC

Massefylde

Ved stuetemperatur: 13,31 g / cm ³, er dobbelt så tæt som zirconium

Lige ved smeltepunktet: 12 g / cm ³

Fusionsvarme

27,2 kJ / mol

Fordampningsvarme

648 kJ / mol

elektronegativitet

1.3 på Pauling-skalaen

Ioniseringsenergier

Først: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ gasformig)

Andet: 1440 kJ / mol (Hf ²⁺ luftformig)

Tredje: 2250 kJ / mol (Hf ³⁺ luftformig)

Varmeledningsevne

23,0 W / (mK)

Elektrisk modstand

331 nΩ m

Mohs hårdhed

5.5

Reaktivitet

Medmindre metallet er poleret og brænder og afgiver gnister ved en temperatur på 2000 ° C, har det ingen følsomhed for rust eller korroder, da et tyndt lag af dets oxid beskytter det. I denne forstand er det et af de mest stabile metaller. Faktisk kan hverken stærke syrer eller stærke baser opløse det; Med undtagelse af fluoridsyre og halogener, der er i stand til at oxidere den.

Elektronisk konfiguration

Hafnium-atomet har følgende elektroniske konfiguration:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Dette falder sammen med det faktum, at de hører til gruppe 4 i det periodiske system sammen med titanium og zirkonium, fordi det har fire valenselektroner i 5d og 6s orbitaler. Bemærk også, at hafnium ikke kunne være en lanthanoid, da det har sine 4F-orbitaler fuldstændigt fyldt.

Oxidationsnumre

Den samme elektronkonfiguration afslører, hvor mange elektroner et hafniumatom teoretisk er i stand til at miste som en del af en forbindelse. Forudsat at den mister sine fire valenselektroner, ville den forblive som en tetravalent kation Hf ⁴⁺ (i analogi med Ti ⁴⁺ og Zr ⁴⁺) og ville derfor have et oxidationsnummer på +4.

Dette er faktisk det mest stabile og mest almindelige af dets oxidationsnumre. Andre mindre relevante er: -2 (Hf ^2-), +1 (Hf ⁺), +2 (Hf ²⁺) og +3 (Hf ³⁺).

isotoper

Hafnium forekommer på Jorden som fem stabile isotoper og en radioaktiv med en meget lang levetid:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, med en gennemsnitlig levetid på 2 · 10 ¹⁵ år, så det betragtes som praktisk stabilt)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Bemærk, at der som sådan ikke er nogen isotop, der skiller sig ud i overflod, og dette afspejles i den gennemsnitlige atommasse i hafnium, 178,49 amu.

Af alle de radioaktive isotoper i hafnium, som sammen med de naturlige udgør tilsammen 34, er ^178m2 Hf den mest kontroversielle, fordi den i dens radioaktive forfald frigiver gammastråling, hvorfor disse atomer kunne bruges som krigsvåben.

Applikationer

Atomreaktioner

Hafnium er et metal, der er modstandsdygtigt over for fugtighed og høje temperaturer, og det er også en fremragende absorber af neutroner. Af denne grund bruges det i reaktionsreaktorer under tryk såvel som til fremstilling af kontrolstænger til atomreaktorer, hvis overtræk de er fremstillet af ultra-rent zirkonium, da dette skal være i stand til at overføre neutroner gennem det..

Legeringer

Hafnium-atomer kan integrere andre metalliske krystaller for at give anledning til forskellige legeringer. Disse er kendetegnet ved at være hårde og termisk modstandsdygtige, hvorfor de er beregnet til rumanvendelser, f.eks. Ved konstruktion af motordyser til raketter.

På den anden side har nogle legeringer og faste hafniumforbindelser særlige egenskaber; såsom dets carbider og nitrider, HfC og HfN, som er stærkt ildfaste materialer. Tantal hafniumcarbid, Ta ₄ HfC ₅, med et smeltepunkt på 4215 ° C, er et af de mest ildfaste materialer, der nogensinde er kendt.

Katalyse

Hafnium metallocener bruges som organiske katalysatorer til syntese af polymerer, såsom polyethylen og polystyren.

Risici

Det er ukendt til dato hvilken indflydelse Hf ⁴⁺ ioner kan have på vores krop. På den anden side, fordi de findes i naturen i zirkoniummineraler, antages det ikke, at de ændrer økosystemet ved at frigive deres salte i miljøet.

Det anbefales dog at håndtere hafniumforbindelser med omhu, som om de var giftige, selvom der ikke er nogen medicinske undersøgelser, der viser, at de er sundhedsskadelige.

Den reelle fare for hafnium ligger i de finmalte partikler i det faste stof, som næppe kan brænde, når de kommer i kontakt med ilt i luften.

Dette forklarer, hvorfor når der poleres, en handling, der skraber overfladen og frigiver partikler af rent metal, frigives brændende gnister med en temperatur på 2000 ºC; det vil sige at hafnium udviser pyroforicitet, den eneste egenskab, der medfører risiko for brand eller alvorlige forbrændinger.

Referencer

1. Shiver & Atkins. (2008). Uorganisk kemi. (Fjerde udgave). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2020). Hafnium. Gendannet fra: en.wikipedia.org
3. Steve Gagnon. (Sf). Elementet Hafnium. Jefferson Lab Resources. Gendannet fra: education.jlab.org
4. Redaktørerne af Encyclopaedia Britannica. (18. december 2019). Hafnium. Encyclopædia Britannica. Gendannes fra: britannica.com
5. Dr. Doug Stewart. (2020). Hafnium-elementfakta. Gendannes fra: chemicool.com
6. National Center for Biotechnology Information. (2020). Hafnium. PubChem-database, AtomicNumber = 72. Gendannes fra: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey et al. (Sf). Genundersøgelse af højtrykspolymorfisme i Hafnium metal. Gendannes fra: arxiv.org
8. Eric Scerri. (1. september 2009). Hafnium. Kemi i dets elementer. Gendannes fra: chemistryworld.com