- Generelle egenskaber
- Forskelle med aromatisk elektrofil substitution
- Effekter rediger
- Af antallet af substituenter
- Fra den udgående gruppe
- Eksempel
- Endelig kommentar
- Referencer
Den nukleofile aromatiske substitution (SNAr) er en reaktion, der forekommer i organisk kemi, som involverer forskydningen af en god fraspaltelig gruppe af en nukleofil, der kommer ind. Ud fra synspunktet om dens mekanisme og elektroniske aspekter er det den modsatte side af den elektrofile aromatiske substitution (SEAr).
Generelt er den fraspaltende gruppe en halogen, der kommer ud som halogenid-anion X -. Denne reaktion kan kun finde sted, hvis den aromatiske ring (for det meste benzen) er mangel på elektroner; det vil sige, hvis det har elektronoptagende substituentgrupper.
Generel ligning for en aromatisk nukleofil substitution. Kilde: Sponk
Det øverste billede skitserer, hvad der blev sagt i det foregående afsnit. Elektrontiltrækkergruppen EWG (Electron Withdrawing Group) aktiverer den aromatiske ring til nukleofil angreb af den negative art Nu -. Det kan ses, at der dannes et mellemprodukt (i midten), hvorfra halogenidet X - frigøres eller kommer ud.
Bemærk, at X i enkle termer erstattes af Nu i en aromatisk ring. Denne reaktion er meget alsidig og nødvendig i syntesen af nye medikamenter såvel som i syntetiske organiske kemiundersøgelser.
Generelle egenskaber
Den aromatiske ring kan "lades" eller "udledes" af elektroner afhængigt af, hvad dens substituenter er (dem, der erstatter den originale CH-binding).
Når disse substituenter kan donere elektrondensitet til ringen, siges de at berige den med elektroner; Hvis de tværtimod tiltrækker tiltrækning af elektrontæthed (EWG nævnt ovenfor), siges de at forarmere elringen.
I begge tilfælde aktiveres ringen til en specifik aromatisk reaktion, mens den deaktiveres for den anden.
F.eks. Siges en elektronrig aromatisk ring at være aktiv til aromatisk elektrofil substitution; det vil sige, det kan donere sine elektroner til en elektrofil fil, E +. Imidlertid vil den ikke donere elektroner til en Nu - art, da de negative ladninger vil afvise hinanden.
Hvis ringen nu er ringe i elektroner, har den ikke, hvordan man giver dem til E + -arten (SEAr forekommer ikke); på den anden side er det tilgængeligt at acceptere elektronerne fra Nu - arten (rSNA er udviklet).
Forskelle med aromatisk elektrofil substitution
Når de generelle inputaspekter er blevet afklaret, kan nogle forskelle mellem SNAr og SEAr nu anføres:
- Den aromatiske ring fungerer som en elektrofil (elektronmangel) og angribes af en nukleofil.
- En fraspaltelig gruppe X er substitueret fra ringen; ikke en H +
- Carbocations dannes ikke, men formidlere med en negativ ladning, der kan delokaliseres ved resonans
- Tilstedeværelsen af flere tiltrækkergrupper i ringen fremskynder udskiftningen i stedet for at bremse den
- Endelig har disse grupper ikke direktiverende virkning på hvor (på hvilket kulstof) substitutionen finder sted. Substitution finder altid sted ved det kulstof, der er knyttet til forladende gruppe X.
Det sidste punkt illustreres også på billedet: CX-bindingen bryder for at danne den nye C-Nu-binding.
Effekter rediger
Af antallet af substituenter
Naturligvis, jo mere elektronfattig ringen er, desto hurtigere vil rSNA'en være, og jo mindre drastiske er betingelserne, der kræves for at den kan forekomme. Overvej følgende eksempel repræsenteret på billedet herunder:
Effekter af substituenter på 4-nitrochlorbenzen-substitutioner. Kilde: Gabriel Bolívar.
Bemærk, at 4-nitrochlorbenzen (blå ring) kræver drastiske forhold (højt tryk og en temperatur på 350 ºC) for at substitutionen af Cl med OH kan forekomme. I dette tilfælde er chlor den fraspaltelige gruppe (Cl -) og hydroxid nukleofilen (OH -).
Når NO 2 gruppe vises, hvilket er en elektrontiltrækkende (grøn ring), kan udskiftningen udføres ved en temperatur på 150 ° C ved omgivelsestryk. Da antallet af NO 2 grupper tilstedeværende stigninger (lilla og røde ringe), finder substitutionen sted ved lavere og lavere temperaturer (100 ° C og 30 ° C).
Derfor accelererer NO 2- grupperne rSNA og fratager ringen af elektroner, hvilket gør det mere modtageligt for angreb fra OH -.
De relative positioner af Cl med hensyn til NO 2 i 4-nitrochlorbenzen, og hvordan disse ændre hastigheden af reaktionen vil ikke blive forklaret her; for eksempel er reaktionshastighederne for 2-nitrochlorbenzen og 3-nitrochlorbenzen forskellige, hvor sidstnævnte er den langsomste sammenlignet med de andre isomerer.
Fra den udgående gruppe
Genoptagelse af 4-nitrochlorbenzen er dens substitutionsreaktion langsommere sammenlignet med den for dens fluorholdige modstykke:
Effekt af den fraspaltende gruppe i SNAr-reaktioner. Kilde: Gabriel Bolívar.
Forklaringen herpå kan ikke ligge i en anden variabel end forskellen mellem F og Cl. Fluor er en frygtelig fratrædende gruppe, da CF-bindingen er vanskeligere at bryde end C-Cl-bindingen. Derfor er brugen af denne binding ikke det hastighedsbestemmende trin for rSNA, men tilføjelsen af Nu - til den aromatiske ring.
Idet fluor er mere elektronegative end chlor, carbonatomet bundet til det har en større elektronisk mangel (C δ + -F δ-). Følgelig er kulstof i CF-bindingen meget mere modtagelig for at blive angrebet af Nu - end C-Cl-bindingen. Derfor er substitutionen af F med OH meget hurtigere end den for Cl med OH.
Eksempel
Elektrofil aromatisk substitution af 2-methyl-4-nitrofluorbenzen med para-cresol. Kilde: Gabriel Bolívar.
Endelig vises et eksempel på denne type organiske reaktioner nedenfor på billedet ovenfor. Para-cresol ser ikke ud til at være en nukleofil; men da der er et basisk medium, afbeskyttes dets OH-gruppe, hvilket efterlader det som en fenoxidanion, der angriber 2-methyl-4-nitrofluorbenzen.
Når dette angreb opstår, siges nucleophilen at tilføje elektrofilen (den aromatiske ring af 2-methyl-4-nitrofluorbenzen). Dette trin kan ses til højre for billedet, hvor mellemforbindelsen dannes med begge substituenter, der hører til ringen.
Når para-cresol tilføjes, vises der en negativ ladning, der er delokaliseret af resonans inden i ringen (bemærk, at den ikke længere er aromatisk).
Billedet viser bare den sidste resonansstruktur, hvorfra fluoren ender som F -; men i virkeligheden får den negative ladning til at delokalisere selv i oxygenatomerne i NO 2- gruppen. Efter tilsætningstrinnet kommer elimineringstrinnet, det sidste, hvilket er, når produktet omsider dannes.
Endelig kommentar
Den resterende NO 2 -gruppe kan reduceres til NH 2 -gruppe, og derfra er det muligt at udføre yderligere syntesereaktioner at modificere det endelige molekyle. Dette fremhæver det syntetiske potentiale af rSNA, og at dets mekanisme også består af to trin: det ene for tilsætning og det andet til eliminering.
I øjeblikket er der imidlertid eksperimentelle og beregningsmæssige beviser for, at reaktionen faktisk forløber i henhold til en samordnet mekanisme, hvor begge trin forekommer samtidig via et aktiveret kompleks og ikke et mellemprodukt.
Referencer
- Morrison, RT og Boyd, R, N. (1987). Organisk kemi. 5. udgave. Redaktionel Addison-Wesley Interamericana.
- Carey F. (2008). Organisk kemi. (Sjette udgave). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organisk kemi. Aminer. (10. udgave.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Nukleofil aromatisk substitution. Gendannet fra: en.wikipedia.org
- James Ashenhurst. (06. september 2019). Nukleofil aromatisk substitution (NAS). Gendannes fra: masterorganicchemistry.com
- Kemi LibreTexts. (05. juni 2019). Nukleofil aromatisk substitution. Gendannes fra: chem.libretexts.org