TERMODYNAMIKENS TREDJE LOV: FORMLER, LIGNINGER, EKSEMPLER - FYSISK - 2025

Den tredje lov om termodynamik siger, at entropien af ​​et lukket termodynamisk system i ligevægt har en tendens til at være minimal og konstant, da dens temperatur nærmer sig 0 kelvin.

Nævnte entropiværdi vil være uafhængig af systemvariablerne (blandt andet tryk eller anvendt magnetfelt). Hvad der sker er, at når temperaturen er tættere på 0 K, stopper processerne i systemet, og da entropi er et mål for intern omrøring, falder den nødvendigvis.

Figur 1. Når temperaturen i et system nærmer sig absolut nul, når dens entropi en konstant minimumsværdi. Kilde: Udarbejdet af F. Zapata..

Tidligere koncepter

For at forstå rækkevidden af ​​den tredje lov om termodynamik, der er relevant ved meget lave temperaturer, er det nødvendigt at gennemgå følgende begreber:

Termodynamisk system

Generelt henviser til en gas, væske eller fast stof. Det, der ikke er en del af systemet, kaldes et miljø. Det mest almindelige termodynamiske system er den ideelle gas, der består af N-partikler (atomer), der kun samvirker gennem elastiske kollisioner.

Isolerede, lukkede eller åbne systemer

Isolerede systemer må ikke udveksles med miljøet. Lukkede systemer udveksler ikke stof med miljøet, men de udveksler varme. Endelig kan åbne systemer udveksle både stof og varme med miljøet.

Makrostater og mikrostater

Makrostatet i et system er det sæt værdier, som dets variabler har: tryk, temperatur, volumen, antal mol, entropi og intern energi. På den anden side gives mikrostatet - i tilfælde af en ideel gas - ved positionen og momentumet for hver af de N-partikler, der udgør det, på et givet øjeblik.

Mange mikrostater kan resultere i den samme makrostat. I en gas ved stuetemperatur er antallet af mulige mikrostater enormt, fordi antallet af partikler, der udgør den, de forskellige positioner og de forskellige energier, de kan optage, er meget stort.

Formler og ligninger

Entropi er som sagt en termodynamisk makroskopisk variabel, der måler graden af ​​molekylær forstyrrelse i systemet. Grad af forstyrrelse i et system er større, da antallet af mulige mikrostater er større.

Dette koncept er nødvendigt for at formulere den tredje lov om termodynamik i matematisk form. Lad S være systemets entropi, så:

Entropy er en makroskopisk tilstandsvariabel, der er direkte relateret til antallet af mulige mikrostater i et system gennem følgende formel:

S = k ln (W)

I ovenstående ligning: S repræsenterer entropien, W antallet af mulige mikrostater i systemet og k er Boltzmann-konstanten (k = 1,38 x ^10-23 J / K). Det vil sige, entropien af ​​et system er k gange den naturlige logaritme for antallet af mulige mikrostater.

Beregning af et substans absolutte entropi

Det er muligt at definere den absolutte entropi af et rent stof ud fra definitionen af ​​entropivariationen:

6Q = n. c _p. dT

Her er cp den molære specifikke varme og n antallet af mol. Afhængigheden af ​​molspecifik varme med temperatur er en kendt eksperimentelt opnået data for mange rene stoffer.

I henhold til den tredje lov om rene stoffer:

Applikationer

I hverdagen har termodynamikens tredje lov kun få anvendelser, det modsatte af den første og anden lov. Det er fordi det er et princip, der refererer til hvad der sker i et system, når det nærmer sig absolut 0, et sjældent temperaturområde.

Faktisk er det umuligt at nå absolut 0 eller −273,15 ° C (se eksempel 1 nedenfor). Imidlertid gælder den tredje lov, når man studerer materialers respons ved meget lave temperaturer.

Takket være dette er der kommet vigtige fremskridt inden for fysik af kondenseret stof, såsom:

-Superfluiditet (se eksempel 2 nedenfor)

-Superconductivity

-Laser køleteknikker

-Bose-Einstein kondensat

-De overflødige gasser fra Fermi.

Figur 2. Overfladisk flydende helium. Kilde: Wikimedia Commons.

Ved ekstremt lave temperaturer tillader faldet i entropi interessante kvantefænomener at dukke op. Så lad os se, hvad der sker med entropien i et system ved meget lav temperatur.

Entropi af et system ved lav temperatur

Når du har et perfekt krystallinsk stof, er dens mindste entropi nøjagtigt nul, da det er et meget ordnet system. Ved temperaturer tæt på absolut 0 er stoffet i en kondenseret tilstand (flydende eller fast), og vibrationer i krystallen er minimale.

Nogle forfattere overvejer en alternativ erklæring af den tredje lov om termodynamik som følgende:

"Hvis materie kondenseres til at danne en perfekt krystal, når temperaturen har en tendens til absolut nul, har en anropi en tendens til nøjagtigt nul."

Lad os afklare nogle aspekter af den forrige erklæring:

- En perfekt krystal er en, hvor hvert molekyle er identisk, og hvor molekylstrukturen gentager sig identisk i sin helhed.

- Når temperaturen nærmer sig absolut nul, falder atomvibrationen næsten fuldstændigt.

Derefter danner krystallen en enkelt mulig konfiguration eller mikrostat, det vil sige W = 1, og derfor er entropien lig med nul:

S = k ln (1) = 0

Men det er ikke altid, at et materiale, der afkøles nær absolut nul, danner en krystal, langt mindre er denne krystal perfekt. Dette sker kun, hvis køleprocessen er meget langsom og reversibel.

Ellers ville faktorer såsom urenheder, der findes i glasset, gøre eksistensen af ​​andre mikrostater mulig. Derfor vil W> 1 og entropien være større end 0.

Restantropi

Hvis køleprocessen er pludselig, gennemgår systemet gennem en række ikke-ligevægttilstander, hvilket fører til, at materialet bliver forglaset. I et sådant tilfælde frembringes ikke en ordnet krystallinsk struktur, men et amorft fast stof, hvis struktur svarer til strukturen for en væske.

I dette tilfælde er den minimale entropi-værdi i nærheden af ​​absolut nul ikke nul, da antallet af mikrostater er betydeligt større end 1. Forskellen mellem denne entropi og nullantropien i den perfekte krystallinske tilstand er kendt som den resterende entropi.

Forklaringen er, at systemet under en bestemt tærskeltemperatur ikke har nogen anden mulighed end at optage mikrostaterne med lavere energi, som, fordi de er kvantiseret, udgør et fast antal.

De vil passe på at holde entropien konstant, selv når temperaturen fortsætter med at falde mod absolut nul.

eksempler

Eksempel 1: absolut nul og Heisenbergs ubestemmelse

Heisenbergs princip om ubestemmelse fastlægger, at usikkerheden i positionen og momentumet for en partikel, for eksempel i atomerne i en krystalgitter, ikke er uafhængig af hinanden, men snarere følger følgende ulighed:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Hvor h er Plancks konstante. Det vil sige, usikkerheden i position ganget med usikkerheden i momentum (masse gange hastighed) er større end eller lig Plancks konstant, hvis værdi er meget lille, men ikke nul: h = 6,63 x 10-34 J s.

Og hvad har usikkerhedsprincippet at gøre med den tredje lov om termodynamik? Hvis atomernes placering i krystalgitteret er fast og præcis (Δx = 0), kan hastigheden af ​​disse atomer tage enhver værdi mellem 0 og uendelig. Dette modsættes af det faktum, at ved absolut nul ophører al bevægelse af termisk omrøring.

Omvendt, hvis vi antager, at ved absolut nul temperatur, ophører al omrøring, og momentumet for hvert atom i gitteret er nøjagtigt nul (Δp = 0), ville Heisenbergs usikkerhedsprincip indebære, at ubestemmelsen i positionerne for hvert atom det ville være uendeligt, det vil sige, de kan være i enhver position.

Som en konsekvens af den forrige udsagn ville antallet af mikrostater have en tendens til uendelig, og entropien ville også have en ubestemmelig værdi.

Eksempel 2: Superfluiditet og det underlige tilfælde af helium-4

Ved superfluiditet, der forekommer ved meget lave temperaturer, mister stof den indre friktion mellem dens molekyler, kaldet viskositet. I et sådant tilfælde kan væsken cirkulere uden friktion for evigt, men problemet er ved disse temperaturer næsten intet er flydende undtagen helium.

Helium og helium 4 (dets mest udbredte isotop) udgør et unikt tilfælde, da helium forbliver flydende ved atmosfærisk tryk og ved temperaturer tæt på absolut nul.

Når helium-4 underkastes en temperatur under 2,2 K ved atmosfærisk tryk, bliver det en overfladisk væske. Denne opdagelse skete i 1911 i Leyden af ​​den hollandske fysiker Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Figur 3. Den hollandske fysiker Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Kilde: Wikimedia Commons.

Helium-4-atomet er en boson. Bosoner er i modsætning til fermioner partikler, der alle kan optage den samme kvantetilstand. Derfor overholder bosonerne ikke Pauli-ekskluderingsprincippet.

Derefter optager alle helium-4 atomer ved temperaturer under 2,2 K den samme kvantetilstand, og der er derfor kun et muligt mikrostat, hvilket antyder, at overfladet helium-4 har S = 0.

Løst øvelser

- Øvelse 1

Lad os overveje et simpelt tilfælde, der består af et system, der kun består af tre partikler, der har tre energiniveauer. Til dette enkle system:

a) Bestemm antallet af mulige mikrostater i tre temperaturområder:

-Høj

-Halvt

-Lav

b) Bestem ved hjælp af Boltzmanns ligning entropien i de forskellige temperaturområder.

c) Diskuter resultaterne og forklar, om de er i modstrid med den tredje lov om termodynamik.

Løsning på

I molekylær og atomær skala kvantificeres energierne, som et system kan indtage, hvilket betyder, at de kun kan tage visse diskrete værdier. Når temperaturerne er så lave, har partiklerne, der udgør systemet, kun muligheden for at optage de laveste energiniveauer.

Høj temperatur

Hvis systemet har en relativt høj temperatur T, har partiklerne nok energi til at optage et hvilket som helst af de tilgængelige niveauer, hvilket giver anledning til 10 mulige mikrostater, som vises i følgende figur:

Figur 4. Mulige tilstande ved høj temperatur for den løste øvelse 1. Kilde: Udarbejdet af F. Zapata.

Medium temperatur

I tilfælde af at systemet har en mellemliggende temperatur, har partiklerne, der udgør det, ikke nok energi til at optage det højeste energiniveau. De mulige mikrostater er illustreret på figuren:

Figur 5. Mikrostater ved medium temperatur for systemet med løst træning 1. Kilde: Udarbejdet af F. Zapata

Lav temperatur

Hvis temperaturen fortsætter med at falde i vores idealiserede system med tre partikler og tre energiniveauer, vil partiklerne have så lidt energi, at de kun kan optage det laveste niveau. I dette tilfælde er der kun 1 mulig mikrostat tilbage, som vist i figur 6:

Figur 6. Ved lav temperatur er der en mulig konfiguration (Egen uddybning)

Løsning b

Når antallet af mikrostater i hvert temperaturområde er kendt, kan vi nu bruge Boltzmann-ligningen, der er angivet ovenfor til at finde entropien i hvert tilfælde.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (høj temperatur)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (gennemsnitstemperatur)

Og endelig:

S = k ln (1) = 0 (Lav temperatur)

Opløsning c

Først bemærker vi, at entropien falder, når temperaturen falder som forventet. Men for de laveste temperaturværdier nås en tærskelværdi, hvorfra systemets basistilstand nås.

Selv når temperaturen er så tæt som muligt på absolut nul, er der ingen lavere energitilstande til rådighed. Derefter holder entropien sin minimumsværdi konstant, hvilket i vores eksempel er S = 0.

Denne øvelse illustrerer på mikrostratniveauet i et system grunden til, at den tredje lov om termodynamik gælder.

- Øvelse 2

Årsag, hvis følgende udsagn er sandt eller falsk:

"Systemets entropi ved absolut nul temperatur er nøjagtigt nul."

Begrund dit svar og beskriv nogle eksempler.

Løsning

Svaret er: falsk.

For det første kan absolutte temperaturer 0 ikke nås, fordi det ville være i strid med Heisenbergs usikkerhedsprincip og termodynamikens tredje lov.

Det er meget vigtigt at bemærke, at den tredje lov ikke siger, hvad der sker ved absolut 0, men snarere når temperaturen er uendeligt tæt på absolut 0. Forskellen er subtil, men betydelig.

Den tredje lov bekræfter heller ikke, at når temperaturen tager en værdi vilkårligt tæt på absolut nul, har entropien en tendens til nul. Dette ville kun ske i det tilfælde, der tidligere blev analyseret: den perfekte krystal, som er en idealisering.

Mange systemer i mikroskopisk skala, det vil sige i en kvanteskala, har deres basenerginiveau degenereret, hvilket betyder eksistensen af ​​forskellige konfigurationer på det laveste energiniveau.

Dette betyder, at entropien i disse systemer aldrig ville være nøjagtigt. Entropien vil heller ikke være nøjagtigt i systemer, der vitaliseres, når temperaturen har en tendens til absolut nul. I dette tilfælde forbliver den tidligere set resterende entropi.

Det skyldes, at deres molekyler blev "fastlåste", før de nåede de laveste niveauer af tilgængelig energi, hvilket øger antallet af mulige mikrostater betydeligt, hvilket gør det umuligt for entropien at være nøjagtigt nul.

Referencer

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamik. 7. udgave. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. Universets fedeste sted. Hentet fra: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropi og spontanitet. Gendannes fra: geocities.ws
4. Quora. Hvad er den praktiske anvendelse af termodynamikens tredje lov? Gendannes fra: quora.com
5. Generel kemi. Tredje princip for termodynamik. Gendannes fra: corinto.pucp.edu.pe
6. Termodynamikens tredje lov. Gendannes fra: youtube.com
7. Wikipedia. Restantropi. Gendannet fra: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Termodynamikens tredje lov. Gendannet fra: en.wikipedia.com