- Karakteristika for epimerer
- Uddannelse
- tautomerisering
- eksempler
- Glukoseanomerer
- Isomerer af menthol
- Referencer
De epimerer er diastereoisomerer, hvor kun en af dens achirale centre afviger fra rumlige konfiguration; i modsætning til enantiomerer, hvor alle akiralcentre har forskellige konfigurationer og repræsenterer et par spejlbilleder, der ikke kan overlejres på hinanden.
Resten af diastereoisomerer (for eksempel geometriske isomerer) kan have mere end to centre med forskellige konfigurationer. Derfor er en stor procentdel af stereoisomerer diastereoisomerer; mens epimerer er meget mindre, men ikke af den grund, mindre vigtige.
Kilde: Gabriel Bolívar
Antag, at en struktur med et skelet af sorte atomer er knyttet til bogstaverne A, B, C og D (øverste billede). Den stiplede linje repræsenterer spejlet, hvilket viser, at paret af molekyler ovenfor ikke er enantiomerer, da alle deres chirale centre har den samme konfiguration; undtagen det første center, der er knyttet til bogstaverne B og D.
Molekylet til venstre har bogstavet D mod højre side, mens molekylet bogstav D til højre vender mod venstre side. Brug Cahn-Ingold-Prelog-systemet (RS) for at finde ud af, hvad konfigurationen af hver vil være.
Karakteristika for epimerer
Hovedkarakteristika for epimerer ligger udelukkende i et achiralt (eller stereogent) center. Ændring af den rumlige orientering af D og B kan forårsage mere stabile eller ustabile konformere; det vil sige, rotationerne af de enkelte bindinger får to atomer eller grupper af voluminøse atomer til at mødes eller bevæge sig væk.
Fra dette perspektiv kan den ene epimer være meget mere stabil end den anden. Den, der ved at dreje sine forbindelser genererer mere stabile strukturer, vil være epimeren med den største tendens til at danne sig i ligevægt.
Når man går tilbage til bogstaverne, kan D og B være meget klodsede, mens C er et lille atom. Alligevel er epimeren til højre mere stabil, da D og C fundet til venstre for de første to centre lider af mindre sterisk hindring.
Mikroskopisk bliver dette en karakteristik for de betragtede epimerer; men makroskopisk fremhæves forskellene og ender fx med forskellige smeltepunkter, brydningsindeks, NMR-spektre (ud over mange andre egenskaber).
Men inden for biologi og enzymkatalyserede reaktioner er det her epimerer adskiller sig endnu mere; den ene kunne metaboliseres af kroppen, mens den anden ikke kunne.
Uddannelse
Hvordan dannes epimerer? Gennem en kemisk reaktion kaldet epimerisering. Hvis begge epimerer ikke adskiller sig meget i stabilitet, etableres en ligevægt af epimerisering, hvilket ikke er andet end en interkonversion:
EpA <=> EpB
Hvor EpA er epimer A, og EpB er epimer B. Hvis den ene af dem er meget mere stabil end den anden, vil den have en højere koncentration og forårsage det, der kaldes mutarotation; det vil sige, det vil være i stand til at ændre retningen for en polariseret lysstråle.
Epimerisering er muligvis ikke en ligevægt og derfor irreversibel. I disse tilfælde opnås en racemisk blanding af EpA / EpB-diastereoisomerer.
Den syntetiske rute for epimerer varierer afhængigt af de involverede reagenser, reaktionsmediet og procesvariablerne (anvendelse af katalysatorer, tryk, temperatur osv.).
Af denne grund skal dannelsen af hvert par epimerer studeres individuelt fra de andre; hver med sine egne kemiske mekanismer og systemer.
tautomerisering
Ud af alle epimerdannelsesprocesser kan tautomeriseringen af to diastereoisomerer betragtes som et generelt eksempel.
Dette består af en ligevægt, hvor molekylet vedtager en keton (C = O) eller enol (C-OH) form. Når den ketoniske form er omdannet, ændres konfigurationen af carbon ved siden af carbonylgruppen (hvis chiral), hvilket genererer et par epimerer.
Et eksempel på ovennævnte er cis-decalon og trans-decalon par.
Kilde: Jü, fra Wikimedia Commons
Strukturen af cis-decalone er vist ovenfor. H-atomerne er øverst på de to ringe; mens i trans-decalone, er den ene over ringene, og den anden er nedenfor. Carbonet til venstre for C = O-gruppen er det chirale centrum, og derfor er det, der adskiller epimererne.
eksempler
Glukoseanomerer
Kilde: miguelferig, fra Wikimedia Commons
I det øverste billede har vi furanusringene af de to anomerer af D-glucose: α og β. Fra ringene kan det ses, at OH-grupperne ved carbon 1 findes enten i samme retning som det tilstødende OH, i a-anomeren eller i modsatte retninger, som i ß-anomeren.
Begge anomerer (til højre for billedet) Fisher-projektioner gør forskellen mellem de to epimerer, som i sig selv er anomerer, endnu klarere. To a-anomerer kan imidlertid have forskellige rumlige konfigurationer på den ene af de andre kulhydrater og derfor være epimerer.
I C-1 i Fisher-projektionen for a-anomeren "ser" OH-gruppen til højre, mens den i ß-anomeren "ser" ud til venstre.
Isomerer af menthol
Kilde: Roland Mattern, via Wikimedia Commons
Billedet viser alle stereoisomerer i mentholmolekylet. Hver søjle repræsenterer et par enantiomerer (observeres omhyggeligt), mens rækkerne svarer til diastereoisomerer.
Så hvad er epimerer? De skal være dem, der næppe adskiller sig i den rumlige position af et enkelt kulstof.
(+) - menthol og (-) - neoisomenthol er epimerer, og desuden diastereoisomerer (de er ikke i samme kolonne). Hvis du ser nøje, går både -OH og -CH 3-grupper ud af planet (over ringen), men i (-) - neoisomenthol peger isopropylgruppen også ud af flyet.
Ikke kun (+) - menthol er epimerisk af (-) - neoisomenthol, men også (+) - neomenthol. Den sidstnævnte adskiller sig kun ved, at -CH 3- gruppen peger nedad i planet. Andre epimerer er:
- (-) - isomenthol og (-) - neomenthol
- (+) - isomenthol og (+) - neomenthol
- (+) - neoisomenthol og (-) - neomenthol
- (+) - neomenthol og (-) - neoisomenthol
Disse stereoisomerer repræsenterer et praktisk eksempel til at afklare begrebet epimerer, og du kan se, at fra flere diastereoisomerer, kan mange kun differentiere sig til et enkelt asymmetrisk eller chiralt carbon.
Referencer
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organisk kemi. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organisk kemi. (Sjette udgave). Mc Graw Hill.
- Uruguay Educa klasseværelser. (Sf). Epimere. Gendannes fra: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimer. Gendannes fra: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Undersøgelse af Epimer-dannelse i amid-koblingsreaktioner: Et eksperiment for avancerede bachelorstuderende. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Storbritannien. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (nitten femoghalvfems). Racemisering, enantiomerisering, diastereomerisering og epimerisering: deres betydning og farmakologisk betydning. Chiralitet 7: 396-400.