HEPTOSER: EGENSKABER, BIOLOGISK BETYDNING, SYNTESE - BIOLOGI - 2025

De heptoses er monosaccharider med syv carbonatomer og med den empiriske formel C ₇ H ₁₄ O ₇. Disse sukkerarter, såsom andre monosaccharider, er polyhydroxylerede og kan være: aldoheptoser, der har en aldehydfunktion ved carbon one, eller ketoheptoser, der har en ketongruppe ved carbon 2.

Heptoser syntetiseres i metabolske veje, såsom Calvin af fotosyntesecyklus og den ikke-oxidative fase af pentosefosfatbanen. De er bestanddele af lipo-polysaccharider (LPS) i cellevæggen af ​​gramnegative bakterier, såsom Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., Og Vibrio sp.

Kilde: Fvasconcellos

egenskaber

Heptoser, der ligner hexoser, findes overvejende i deres cykliske form. Aldoheptoser har fem asymmetriske kulhydrater og cykler for at danne en pyranose. I modsætning hertil har ketoheptoser fire asymmetriske kulhydrater, hvor de også danner pyranoser.

En meget almindelig naturlig ketoheptose i levende organismer er sedoheptulose. Dette sukker er vigtigt i dannelsen af ​​hexosesukker ved fotosyntesen og kulhydratmetabolismen hos dyr.

Når sedoheptulose opvarmes i fortyndet mineralsyre, danner den en ligevægtsmineralblanding, hvor 80% krystalliseres som 2,7-anhydro-ß-D-alt-heptulopyranose og 20% ​​er sedoheptulose.

Den kemiske bestemmelse af heptoserne foretages med svovlsyre og cystein, diphenylamin og floroglucinol. Under visse betingelser er det muligt at differentiere heptose fra andre sukkerarter. Det kan endda differentiere mellem aldoheptoser og ketoheptoser.

Mange aldoheptoser har glycero-D-mannoheptosekonfiguration. Heptose er sammen med otte-carbon-ketosukkersyren (3-deoxy-D-manno-2-oktulosonsyre, et Kdo-sukker) strukturelle komponenter i LPS i den ydre membran i lipid-dobbeltlaget af bakterier.

LPS kan ekstraheres under anvendelse af en 45% phenol i vandblanding. Derefter kan heptoserne og KDO-sukkerarter identificeres ved kolorimetriske og kromatografiske teknikker.

Hepatosernes biologiske betydning

Ved fotosyntese og pentosefosfatvej

Enzymer, der omdanner triophosphat, glyceraldehyd-3-phosphat og dihydroxyacetonphosphat, produceret ved assimilering af CO ₂, til stivelse findes i stroma af chloroplast. Dannelsen af ​​triofosfat og udvindingen af ​​kulhydrater, for at begynde fikseringen af ​​CO _{2 igen}, udgør to faser i Calvin-cyklussen.

I kulstofindvindingsstadiet er enzymet aldolase ansvarlig for omdannelse af erythrose 4-phosphat (en 4-carbonmetabolit (E4P)) og dihydroxyketonphosphat (en tre-carbonmetabolit) til sedoheptulose 1,7-bisphosphate.

Denne ketoheptosse transformeres ved flere trin, enzymatisk katalyseret, til ribulose 1,5-bisphosphat.

Ribulose 1,5-bisphosphat er den initierende metabolit i Calvin-cyklussen. Desuden finder sedoheptulose 7-phosphat (S7P) biosyntese sted i pentosefosfatvej, som er en vej, der findes i alle levende organismer. I dette tilfælde transformerer virkningen af ​​en transketolase to phosphatpentose til S7P og glyceraldehyd-3-phosphat (GAP).

Derefter transformeres S7P og GAP gennem to trin katalyseret af en transaldolase og en transketolase til fructose-6-phosphat og GAP. Begge er metabolitter af glykolyse.

I lipo-polysaccharider (LPS)

Heptoser er til stede i lipopolysaccharider og polysaccharider i bakteriekapslen. Det strukturelle motiv af LPS i Enterobacteriaceae består af lipid A, der består af en dimer af 2-amino-2-deoxy-D-glucose bundet med β - (1®6) -binding. Det har to phosphatestere og langkædede fedtsyregrupper.

Lipid A er knyttet til en central region ved en bro med tre sukkerarter Kdo og ketodeoxyoctulosonic acid, bundet med glykosidbindinger (2®7). Denne region er bundet til L-glycero-D-mannoheptoser-heptose med alfa-anomer konfiguration. Der er en O-antigen region.

Dette strukturelle motiv er til stede i Gram-negative bakterier, såsom Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Såvel som andre patogene bakterier.

Der er varianter af heptose, der inkluderer forskellige konfigurationer af stereocenteret af pyranoser i oligosaccharider såvel som af sidekæder i polysaccharider. D-glycero-D-manno-heptopyranosil er til stede i Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila og Vibrio salmonicida.

Heptose D-glycero-D-manno-heptose er til stede som sidekædenheder i den ydre region af LPS af Proteus og Haemophilus influenzae-stammer; og som korte oligomere sidekæder bundet med α - (1®3) eller α - (1®2), knyttet til Klebsiella pneumonie LPS strukturelle motiv.

I Vibrio cholerae-stammer har den O-antigene region D-glycero-D-manno-heptose med både anomere konfigurationer (alfa og beta).

I glycoproteins af bakterier

Dets overfladelag (S-lag) er sammensat af identiske proteinunderenheder, der dækker det i en todimensionel organisation. De findes i gram-positive og gram-negative bakterier og archaebacteria. Proteinerne i dette lag har glycopeptider, der er langstrakte af polysaccharidkæder.

Glycoproteinerne fra Aneurinibacillus thermoaerophilus, en grampositiv bakterie, har gentagne enheder af disaccharider ® 3) -Dglycero- ß-D-mano-Hepp- (1®4) - α-L-Rhap- (1® i S-laget).

En af funktionerne af glycoproteiner er vedhæftning. For eksempel er der et glycoprotein, der målte adhæsion som et autotransporterprotein (AIDA-I) i E. coli-stammer. Glycoprotein-biosyntese forekommer ved glycosyltransferaser, såsom heptosyltransferase, som kræver ADP-glycerom manno-heptose.

syntese

Den kemiske syntese og kombinationen af ​​kemiske og enzymatiske metoder til aktiveret heptosefosfat og heptosnukleotid har gjort det muligt at belyse de metaboliske veje, som mikroorganismer bruger til at fremstille disse stoffer.

Mange syntesemetoder fremstiller 6-epimer manno-heptose til syntese af L-glycero-D-manno-heptose. Disse metoder er baseret på forlængelse af kæden fra den anomere carbon- eller aldehydgruppe under anvendelse af Grignard-reagenser. Glykosyleringer udføres i nærvær af acylbeskyttelsesgrupper.

På denne måde er der stereokontrol, der bevarer den a-anomere konfiguration. Anomere thioglycosider og trichloracetimidatderivater tjener som heptosylgruppedonorer. De nyere procedurer involverer selektiv dannelse af p-heptosider og 6-deoxy-heptosidderivater.

Aktiveret heptose-nukleotidbiosyntese begynder fra sedoheptulose 7-phosphat, som omdannes til D-glycero-D-manno-heptose 7-phosphat. En phosphomutase er blevet foreslået til at danne anomer heptosylphosphat. Derefter katalyserer en heptosyltransferase dannelsen af ​​ADP D-glycero-D-manno-heptose.

Endelig ændrer en epimerase konfigurationen af ​​ADP D-glycero-D-manno-heptose til ADP L-glycero-D-manno-heptose.

Derudover er der udført kemiske undersøgelser for at finde ud af, hvilke mekanismer disse enzymer udfører katalyse på. For eksempel bruger de benzyleret benzylmannopyranosid, der oxideres for at give det manouroniske derivat.

Behandling med saltsyre omdanner det manouroniske derivat til diazoketon. Behandling med diazobenzylphosphat producerer en blanding af L-glycero-7-phosphat og D-glycero-7-phosphat.

Referencer

1. Collins, PM 2006. Ordbog over kulhydrater med CD-ROM. Chapman & Hall / CRC, Boca Raton.
2. Cui, SW 2005. Madkulhydrater: kemi, fysiske egenskaber og anvendelser. CRC Press, Boca Raton.
3. Ferrier, RJ 2000. Kulhydratkemi: monosaccharider, disaccharider og specifikke oligosaccharider. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
4. Hofstad, T. 1974. Distribution af heptose og 2-keto-3-deoxy-oktonat i Bacteroidaceae. Journal of General Microbiology, 85, 314–320
5. Kosma, P. 2008. Forekomst, syntese og biosyntese af bakterielle heptoser. Aktuel organisk kemi, 12, 1021-1039.
6. Nelson, DL, Cox, MM 2017. Lehninger-principper for biokemi. WH Freeman, New York.
7. Pigman, W. 1957. Carbohydrates: kemi, biokemi, fysiologi. Academic Press, New York.
8. Pigman, W., Horton, D. 1970. Carbohydrates: kemi og biokemi. Academic Press, New York.
9. Sinnott, ML 2007. Carbohydratkemi og biokemisk struktur og mekanisme. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
10. Stick, RV, Williams, SJ 2009. Kolhydrater: livets essentielle molekyler. Elsevier, Amsterdam.
11. Voet, D., Voet, JG, Pratt, CW 2008. Fundamentals of biochemistry - life on the molecular level. Wiley, Hoboken.