- Uddannelse
- Ejendomme
- Forskydningsreaktioner
- Sandmeyer-reaktion
- Gatterman reaktion
- Schiemann-reaktion
- Gomberg Bachmann-reaktion
- Andre forskydninger
- Redox-reaktioner
- Fotokemisk nedbrydning
- Azo-koblingsreaktioner
- Applikationer
- Referencer
De diazoniumsalte er organiske forbindelser, som er ioniske interaktioner mellem azogruppen (-N 2 +) og en anion X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, etc.). Dens generelle kemiske formel er RN 2 + X -, og i dette sidekæden R kan godt være en alifatisk gruppe eller en arylgruppe; det vil sige en aromatisk ring.
Billedet herunder repræsenterer strukturen af arenediazoniumionen. De blå kugler svarer til azogruppen, mens de sorte og hvide kugler udgør den aromatiske ring af phenylgruppen. Azogruppen er meget ustabil og reaktiv, fordi et af nitrogenatomer har en positiv ladning (–N + ≡N).
Der er dog resonansstrukturer, som delokaliserer denne positive ladning, for eksempel på det tilstødende nitrogenatom: –N = N +. Dette stammer fra, når et par elektroner, der danner en binding, ledes til nitrogenatomet til venstre.
Ligeledes er denne positive ladning i stand til at blive delokaliseret af Pi-systemet i den aromatiske ring. Som en konsekvens, aromatiske diazoniumsalte er mere stabile end alifatiske dem, da den positive ladning ikke kan delokaliseret langs en carbonkæde (CH 3, CH 2 CH 3, etc.).
Uddannelse
Disse salte stammer fra omsætningen af en primær amin med en syre blanding af natriumnitrit (NaNO 2).
Sekundære (R 2 NH) og tertiær (R 3 N) aminer stammer andre nitrogenholdige produkter, såsom N-nitrosoaminer (som er gullige olier), aminsalte (R 3 HN + X -) og N-nitrosoammonium forbindelser.
Det øverste billede illustrerer mekanismen, hvormed dannelsen af diazoniumsalte styres, eller også kendt som diazotiseringsreaktionen.
Reaktionen starter med phenylamin (Ar-NH 2), som udfører en nukleofilt angreb på N-atomet i nitrosonium kation (NO +). Denne kation er produceret af NaNO 2 / HX blanding, hvor X er generelt Cl; det vil sige HCl.
Dannelsen af nitrosoniumkationen frigiver vand i mediet, der tager et proton fra det positivt ladede nitrogen.
Derefter denne samme vandmolekyle (eller en anden, bortset H sure arter 3 O +) opgiver en proton til oxygen, delokalisere den positive ladning på mindre elektronegative nitrogenatom).
Nu deprotonerer vandet igen nitrogenet og producerer således diazohydroxidmolekylet (det tredje sidst i sekvensen).
Da mediet er surt, gennemgår diazohydroxidet dehydrering af OH-gruppen; For at modvirke den elektroniske ledighed danner det frie par N tredobbeltbindingen af azogruppen.
På denne måde, i slutningen af mekanismen benzendiazonium chlorid (C 6 H 5 N 2 + Cl -, den samme kation i det første billede) forbliver i opløsning.
Ejendomme
Generelt er diazoniumsalte farveløse og krystallinske, opløselige og stabile ved lave temperaturer (mindre end 5 ºC).
Nogle af disse salte er så følsomme over for mekanisk påvirkning, at enhver fysisk manipulation kunne sprænge dem. Endelig reagerer de med vand for at danne fenoler.
Forskydningsreaktioner
Diazonium-salte er potentielle frigørere af molekylært nitrogen, hvis dannelse er fællesnævneren i forskydningsreaktioner. I disse en art X forskyder den ustabile azogruppen, flygter som N 2 (g).
Sandmeyer-reaktion
ArN 2 + + CuCI => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman reaktion
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
I modsætning til Sandmeyer-reaktionen har Gatterman-reaktionen metallisk kobber i stedet for dets halogenid; det vil sige, CuX genereres in situ.
Schiemann-reaktion
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann-reaktionen er kendetegnet ved den termiske nedbrydning af benzenediazonium fluoroborat.
Gomberg Bachmann-reaktion
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCI
Andre forskydninger
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCI
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Redox-reaktioner
Diazoniumsalte kan reduceres til arylhydraziner, under anvendelse af en SnC 2 / HCI -blanding:
ArN 2 + => ArNHNH 2
De kan også reduceres til arylaminer i stærkere reduktioner med Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Fotokemisk nedbrydning
X - => ArX + N 2
Diazonium-salte er følsomme over for nedbrydning ved forekomst af ultraviolet stråling eller meget tæt bølgelængder.
Azo-koblingsreaktioner
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Disse reaktioner er måske de mest nyttige og alsidige af diazoniumsalte. Disse salte er svage elektrofiler (ringen delokaliserer den positive ladning af azogruppen). For at de skal reagere med aromatiske forbindelser, skal de derefter lades negativt, hvilket giver anledning til azosforbindelser.
Reaktionen fortsætter med et effektivt udbytte mellem en pH på 5 og 7. Ved sur pH er koblingen lavere, fordi azogruppen er protoneret, hvilket gør det umuligt at angribe den negative ring.
Også ved basisk pH (større end 10) reagerer diazoniumsaltet med OH - for at producere diazohydroxid, som er relativt inert.
Strukturer af denne type organisk forbindelse har et meget stabilt konjugeret Pi-system, hvis elektroner absorberer og udsender stråling i det synlige spektrum.
Følgelig er azoforbindelser kendetegnet ved at være farverige. På grund af denne egenskab er de også blevet kaldt azofarvestoffer.
Det øverste billede illustrerer begrebet azo-kobling med methylorange som et eksempel. I midten af dens struktur kan azogruppen ses som tjener som forbindelsesstykket til de to aromatiske ringe.
Hvilken af de to ringe var elektrofilen i starten af koblingen? Den til højre, fordi sulfonatgruppen (-SO 3) fjerner elektrondensitet fra ringen, hvilket gør den endnu mere elektrofil.
Applikationer
En af dens mest kommercielle anvendelser er produktion af farvestoffer og pigmenter, der også omfatter tekstilindustrien i farvning af stoffer. Disse azoforbindelser forankrer sig på specifikke molekylære steder på polymeren og farver den.
På grund af dens fotolytiske nedbrydning bruges det (mindre end før) til gengivelse af dokumenter. Hvordan? Områderne på papiret, der er dækket af en speciel plast, fjernes, og derefter påføres en grundlæggende opløsning af phenol på dem, der farver bogstaverne eller designet blå.
I organiske synteser bruges de som udgangspunkt for mange aromatiske derivater.
Endelig har de applikationer inden for smarte materialer. I disse er de kovalent bundet til en overflade (for eksempel guld), så de giver en kemisk reaktion på eksterne fysiske stimuli.
Referencer
- Wikipedia. (2018). Diazoniumforbindelse. Hentet den 25. april 2018 fra: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Organisk kemi. Carboxylsyrer. (sjette udgave, side 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Organisk kemi. Aminer. (10. udgave., Sider 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reaktioner af diazoniumsalte. Hentet den 25. april 2018 fra: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05. oktober 2016). Diazonium-salte og deres applikationer. Hentet den 25. april 2018 fra: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Diazoniumsalteegenskaber. Hentet den 25. april 2018 fra: theglobaltutors.com
- Ahmad et al. (2015). Polymer. Hentet den 25. april 2018 fra: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15. april 2017). Mekanisme til dannelse af benzenediazoniumion. Hentet den 25. april 2018 fra: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Organisk fotokemi: Principper og applikationer. Academic Press Limited, side 71. Hentet den 25. april 2018 fra: books.google.co.ve